Hizo sus primeros estudios en Porto Alegre y en 1804 marchó con su familia hacia España. Luego, en Londres, completó su educación y fue iniciado por Francisco Miranda en la Gran Reunión Americana. Posteriormente realizó el servicio militar en España en la brigada de Carabineros Reales, distinguiéndose en batallas contra la invasión napoleónica.
En 1811, siendo su padre gobernador de la isla de León, se separó de las armas reales y abrazó la causa independentista. En 1812 desembarcó en Buenos Aires junto a José de San Martín para sumarse a la causa de la emancipación americana.
En 1813 fue nombrado presidente de la asamblea general constituyente y, un año después, general en jefe de las fuerzas sitiadoras de Montevideo, donde obligó a capitular al general realista Gaspar de Vigodet.
El presidente Bernardino González Rivadavia lo nombró embajador y ministro de Guerra. Su triunfo en la batalla de Ituzaingó en 1827 le valió ser designado embajador en Estados Unidos, país donde falleció en 1852.
Carlos María de Alvear fue el presidente de la logia Lautaro de Buenos Aires y fundó en Montevideo la logia Caballeros Racionales en homenaje a la organización homónima que funcionó en Cádiz.